故事叙述主角的哥哥林肯·布鲁斯（Lincoln Burrows）被诬陷杀害副总统之弟，被判处死刑并将于不久后执行。迈克尔·斯科菲尔德（Michael Scofield）得知其兄的冤情后，秘密策划了一套详尽可行的计划，欲帮助林肯出狱。谁知道一连串阴谋不断发生在他们及其身边的人的身上。
每季各集的具体信息请见越狱集数列表。
第一季
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主角斯科菲尔德的哥哥布鲁斯被诬告行刺副总统之弟而入狱，数月后将被执行死刑。拥有过人知识和智商的斯科菲尔德策划了一个绝密的营救计划，并决定亲自冒险，以弥补曾经误解对自己有莫大付出的哥哥的愧疚。斯科菲尔德将得到的监狱设计图伪装化并纹在了自己身上，然后故意犯罪被捕，并申请进入哥哥所在的狐狸河（Fox River）监狱服刑。另一方面，林肯的前女友多诺万（Veronica Donovan）也一直在为其伸冤而奔波取证，但同布鲁斯的儿子小林肯·巴罗斯（Lincoln "L.J." Burrows Jr.）一起遭到幕后黑手追杀。斯科菲尔德在狱中说服了哥哥支持自己的越狱计划。斯科菲尔德有意利用自身条件接近典狱长和女狱医唐克里迪（Sara Tancredi），获得了他们的信任。斯科菲尔德以提供黑帮叛徒下落为条件，拉拢狱中黑帮人物阿布鲁兹（John Abruzzi）加入自己的计划，也一度受到威胁。中途又因计划被少数人意外识破，斯科菲尔德和阿布鲁兹被迫答应与费尔南多·苏克雷（Fernando Sucre）、瑟多·巴格韦尔（Theodore "T-Bag" Bagwell）、本杰明·弗兰克林（Benjamin Miles "C-Note" Franklin）等几个犯人合作出越狱。仗势欺人的狱警布拉德·贝里克（Brad Bellick）也经常找茬刁难斯科菲尔德。在季末，对斯科菲尔德有好感的唐克里迪医生意外发现了斯科菲尔德的秘密，但还是心软放过了斯科菲尔德。斯科菲尔德的8人帮克服重重困难及彼此间的猜忌，最终越狱出了狐狸河监狱，亡命天涯。
第二季
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斯科菲尔德和哥哥布鲁斯等8人越狱后各奔东西，并面临警方追捕。其中几人根据先前得知的线索，寻找D·B·库珀留下的巨款。贝里克被监狱撤职，也走上寻宝和赏金猎人的道路，继续与他们作对。没多久，又有杰出的联邦探员亚历山大·马宏奉命组成专案组追捕他们。一方面，布鲁斯被诬陷入狱的阴谋逐渐浮出水面，原来其父亲和幕后黑手有过瓜葛，并且黑手来自政府高层。另一方面，马宏很快就搞定了其中几个逃犯，并破解了斯科菲尔德的行踪线索，多次与斯科菲尔德斗智斗勇。季末，斯科菲尔德、马宏、贝里克和巴格韦尔都阴差阳错被巴拿马警方关进监狱。巨款则落入水中，再也无人问津。
第三季
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此季主题是“救赎”[3]。大部分主角都来到了巴拿马。布鲁斯已洗脱冤罪，而斯科菲尔德因谋杀罪的指控被关进了SONA联邦监狱（Sona Federal Prison）[4]。这次轮到监狱外的布鲁斯拯救入狱的斯科菲尔德。身处狱外的苏克雷则因受胁迫而必须搭救贝里克。斯科菲尔德、马宏、贝里克和巴格韦尔4人暂时摒弃前嫌，一起谋划越狱。他们所在的SONA监狱因暴动频繁，已改为由犯人自治，警方只把守监狱外围。监狱的2位黑人老大先后对他们的行动制造了麻烦。先前陷害布鲁斯的黑手势力“公司”这次逼迫斯科菲尔德去协助一位怀有机密的人物维斯勒（James Whistler）越狱，并许以重金。
第四季
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斯科菲尔德和布鲁斯继续复仇之路，巴格韦尔、贝里克和苏克雷则趁一场监狱大火成功逃出。维斯勒说出“公司”的天价秘密存于所谓“锡拉卡”中后，就遭到暗杀。国土安全部探员当·赛尔夫（Don Self）设法联系上主角们，强迫他们协助政府追缴恶势力“公司”掌握的机密“锡拉卡”。被认为已死的唐克里迪重新登场[5]。赛尔夫联手主角斯科菲尔德和另外几人再一次试图揭露“公司”的内幕。他们这次不是试图亡命天涯，而是试图反击。公司也派出职业杀手Wyatt追杀主角们。经过一番波折，马宏报了杀子之仇，斯科菲尔德集齐了全部卡片内容，赛尔夫却另有所图。斯科菲尔德的母亲也作为反派突然登场，一时间出现几方势力争夺“锡拉卡”的局面。斯科菲尔德还因脑瘤发作而倒下，被“公司”捉住并安排了手术。在最后，坏人遭到报应，“公司”的领导人被绳之以法，“锡拉卡”因有能源开发价值而上交联合国。唐克里迪、布鲁斯、苏克雷和马宏在斯科菲尔德的坟墓前为其祝福。
特别篇
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主条目：越狱特别篇：最后一越
2009年播出的特别篇《越狱特别篇：最后一越》是以2小时电视电影模式，讲述众主角在结局获特赦后，唐克里迪却因杀死斯科菲尔德母亲而被当局拘捕，斯科菲尔德设法助唐克里迪越獄的故事。2009年5月24日，该作于以色列Yes Stars（英语：Yes Stars Action）电视台首度播出。2009年7月14日，该片在香港首播。
第五季
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由巴格韦尔提供的一条消息，林肯和唐克里迪发现斯科菲尔德实际上还活着，而且被ISIL关在了也门的叫做奥杰吉亚的监狱中。他们开始计划着不仅要帮斯科菲尔德越狱，并一起将幕后操控一切的波塞冬绳之以法。